Choice of metadata Статьи
Page 1, Results: 3
Report on unfulfilled requests: 0
1.
Подробнее
35.115
Ч-90
Чумаков, А.А.
Термодинамическое обоснование нерадикального механизма окисления тиосульфата (гипосульфита) пероксидом водорода в водном растворе [Текст] / А.А. Чумаков, Т.С. Минакова, Ю.Г. Слижов // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2019. - Т.62(3). - С. 22-29
ББК 35.115
Рубрики: Химические процессы
Кл.слова (ненормированные):
тиосульфат -- политионаты -- раствор Вакенродера -- пероксид водорода -- оксивода -- оксен -- кинетика -- термодинамика -- химия
Аннотация: Аргументируется механизм самопроизвольного окисления аниона тиосульфата (гипосульфита) в водном растворе пероксидом водорода с образованием жидкости Вакенро-дера –водного раствора политионатов. Составлено 25 уравнений реакций, среди которых R1–R21 –это предположенные промежуточные ступени процесса, R22–R24 –суммарные уравнения, R25 –итоговое суммарное уравнение. Термодинамический анализ реакций проводился с использованием справочных значений стандартных термодинамических функций реагентов и продуктов и применением общеизвестных уравнений термохимии. По результатам расчётов, только одна из предположенных промежуточных ступеней является эндотермической и эндергонической –реакция гидролиза тиосульфата на гидросульфид HS−и гидросульфат HSO4−. Однако её протекание становится возможным по механизму сопряже-ния с остальными экзотермическими/экзергоническими реакциями, среди которых есть сту-пени с выделением значительных количеств теплоты. На основепредставления о сопря-жённом гидролизе тиосульфата с появлением в системе большого количества свободных гидросульфид-ионов обоснован механизм образования политионат-ионов через окислительное генерирование полисульфидов. Три рисунка иллюстрируют обосновываемый механизм превращений в реакционной системе S2O32−/H2O2/H2O. Для окислителя пероксида водорода используется концепция окислительной активации, исключающая образование свободных радикалов. Предполагается первичный внутримолекулярный перенос протона с образованием оксиводы H2O+−O−, которая гетеролитически диссоциирует с выделением молекулы воды и генерированием атома кислорода (оксена) в 1D-синглетном квантовом состоянии. Данная форма кислорода относится к нерадикальным частицам (2p[↑↓][↑↓][__]) и окисляет субстраты, атакуя в них электронные пары своей вакантной атомной орбиталью. Обоснованный в результате термодинамического анализа механизм взаимодействия гипо-сульфита с пероксидом водорода проецируется на фармококинетику действующего вещества лекарственного препарата «Натрия тиосульфата». Предполагается, что в биохимической среде, находящейся в состоянии оксидативного дистресса, анионы тиосульфата окисляются патологическими концентрациями эндогенного пероксида водорода с образо-ванием политионатов.
Держатели документа:
ЗКГУ
Доп.точки доступа:
Минакова, Т.С.
Слижов, Ю.Г.
Ч-90
Чумаков, А.А.
Термодинамическое обоснование нерадикального механизма окисления тиосульфата (гипосульфита) пероксидом водорода в водном растворе [Текст] / А.А. Чумаков, Т.С. Минакова, Ю.Г. Слижов // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2019. - Т.62(3). - С. 22-29
Рубрики: Химические процессы
Кл.слова (ненормированные):
тиосульфат -- политионаты -- раствор Вакенродера -- пероксид водорода -- оксивода -- оксен -- кинетика -- термодинамика -- химия
Аннотация: Аргументируется механизм самопроизвольного окисления аниона тиосульфата (гипосульфита) в водном растворе пероксидом водорода с образованием жидкости Вакенро-дера –водного раствора политионатов. Составлено 25 уравнений реакций, среди которых R1–R21 –это предположенные промежуточные ступени процесса, R22–R24 –суммарные уравнения, R25 –итоговое суммарное уравнение. Термодинамический анализ реакций проводился с использованием справочных значений стандартных термодинамических функций реагентов и продуктов и применением общеизвестных уравнений термохимии. По результатам расчётов, только одна из предположенных промежуточных ступеней является эндотермической и эндергонической –реакция гидролиза тиосульфата на гидросульфид HS−и гидросульфат HSO4−. Однако её протекание становится возможным по механизму сопряже-ния с остальными экзотермическими/экзергоническими реакциями, среди которых есть сту-пени с выделением значительных количеств теплоты. На основепредставления о сопря-жённом гидролизе тиосульфата с появлением в системе большого количества свободных гидросульфид-ионов обоснован механизм образования политионат-ионов через окислительное генерирование полисульфидов. Три рисунка иллюстрируют обосновываемый механизм превращений в реакционной системе S2O32−/H2O2/H2O. Для окислителя пероксида водорода используется концепция окислительной активации, исключающая образование свободных радикалов. Предполагается первичный внутримолекулярный перенос протона с образованием оксиводы H2O+−O−, которая гетеролитически диссоциирует с выделением молекулы воды и генерированием атома кислорода (оксена) в 1D-синглетном квантовом состоянии. Данная форма кислорода относится к нерадикальным частицам (2p[↑↓][↑↓][__]) и окисляет субстраты, атакуя в них электронные пары своей вакантной атомной орбиталью. Обоснованный в результате термодинамического анализа механизм взаимодействия гипо-сульфита с пероксидом водорода проецируется на фармококинетику действующего вещества лекарственного препарата «Натрия тиосульфата». Предполагается, что в биохимической среде, находящейся в состоянии оксидативного дистресса, анионы тиосульфата окисляются патологическими концентрациями эндогенного пероксида водорода с образо-ванием политионатов.
Держатели документа:
ЗКГУ
Доп.точки доступа:
Минакова, Т.С.
Слижов, Ю.Г.
2.
Подробнее
24.12
Ч-90
Чумаков, А.А.
Окисление водорастворенных хелатов железа (ІІІ)-ксиленолового оранжевого пероксидом водорода: концепция генерирования атомов синглетного кислорода из пероксида водорода [Текст] / А.А. Чумаков, О.А. Котельников, Ю.Г. Слижов // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2018. - Т.61(2). - С. 15-22
ББК 24.12
Рубрики: Химические элементы и их соединения
Кл.слова (ненормированные):
ксиленоловый оранжевый -- трёхвалентное железо -- пероксид водорода -- деколорация -- оксифункцио-нализация -- активные формы кислорода -- оксивода -- синглетный кислород -- химия
Аннотация: Описывается впервые наблюдаемая реакция окисления пероксидом водорода водорастворённых хелатных комплексов индикатора ксиленолового оранжевого с ионами трёхвалентного железа. Реакция сопровождается обесцвечиванием фиолетового водного раствора комплексов (максимум поглощения 575 нм). Исходя из общепринятых представлений, реакция представляет собой процесс цепного свободнорадикального окисления молекул индикатора в водном растворе. Однако, в результате исследования продукта (обесцвеченного раствора) методом спектроскопии протонного ядерного магнитного резонанса была обнаружена модифицированная, но не разрушенная структура, углеводородный скелет которой в значительной степени сохранился в сравнении с исходным строением. Мы пришли к заключению, что в системе произошла не цепная свободнорадикальная деструкция индикатора, а его окислительная функционализация пероксидом водорода. В качестве ступеней процесса аргументированы N-окисление, элиминирование по Коупу и несколько изомеризаций с вероятной олигомеризацией первичных продуктов. Возникла необходимость объяснения механизма взаимодействия ионов трёхвалентного железа с молекулами пероксида водорода и обоснования природы промежуточных активных форм кислорода. Генерирование ионом железа (III) гидропероксильного радикала HO2• из H2O2 исключается по электрохимическим критериям. Анализ литературных данных позволил выявить сходство железо (III)-катализируемого гидропероксидного окисления ксиленолового оранжевого с пероксигеназа-катализируемыми биохимическими реакциями окислительной функционализации органических субстратов. Ферментативные реакции интерпретируются через генерирование четырёхвалентной формы железа. Проведя углубленный литературный анализ и моделирование молекулярно-орбитальных перестроек, мы предположили другую схему взаимодействия в системе Fe3+/H2O2, а именно, цвиттер-ионизацию пероксида водорода (изомеризацию в молекулу оксиводы H2O+−O−) с последующим внутримолекулярным диспропорционированием оксиводы, генерирующим молекулу воды и атом синглетного кислорода O([↑↓][↑][↓]) или O([↑↓][↑↓][_]). При этом ион железа, наиболее вероятно, не меняет степень окисления в ходе реакции и остаётся трёхвалентным. Окислительная функционализация органических субстратов пероксидом водорода в присутствии катализаторов на основе трёхвалентного железа предполагается перспективным подходом в органическом синтезе. При этом использование органических лигандов как компонентов железо (III)-содержащих катализаторов (применение хелатов в качестве катализаторов) лимитируется, так как требует избегания самоокисления комплексов применением лигандов, устойчивых к окислению. С другой стороны, можно обозначить такую стратегию органического синтеза, как связывание функционализируемого субстрата в хелатный комплекс с катализатором – ионом трёхвалентного железа. Иными словами, получение требуемого продукта будет достигаться окислением исходного субстрата, находящегося в качестве лиганда в составе хелатного комплекса с ионом-катализатором.
Держатели документа:
ЗКГУ
Доп.точки доступа:
Котельников, О.А.
Слижов, Ю.Г.
Ч-90
Чумаков, А.А.
Окисление водорастворенных хелатов железа (ІІІ)-ксиленолового оранжевого пероксидом водорода: концепция генерирования атомов синглетного кислорода из пероксида водорода [Текст] / А.А. Чумаков, О.А. Котельников, Ю.Г. Слижов // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2018. - Т.61(2). - С. 15-22
Рубрики: Химические элементы и их соединения
Кл.слова (ненормированные):
ксиленоловый оранжевый -- трёхвалентное железо -- пероксид водорода -- деколорация -- оксифункцио-нализация -- активные формы кислорода -- оксивода -- синглетный кислород -- химия
Аннотация: Описывается впервые наблюдаемая реакция окисления пероксидом водорода водорастворённых хелатных комплексов индикатора ксиленолового оранжевого с ионами трёхвалентного железа. Реакция сопровождается обесцвечиванием фиолетового водного раствора комплексов (максимум поглощения 575 нм). Исходя из общепринятых представлений, реакция представляет собой процесс цепного свободнорадикального окисления молекул индикатора в водном растворе. Однако, в результате исследования продукта (обесцвеченного раствора) методом спектроскопии протонного ядерного магнитного резонанса была обнаружена модифицированная, но не разрушенная структура, углеводородный скелет которой в значительной степени сохранился в сравнении с исходным строением. Мы пришли к заключению, что в системе произошла не цепная свободнорадикальная деструкция индикатора, а его окислительная функционализация пероксидом водорода. В качестве ступеней процесса аргументированы N-окисление, элиминирование по Коупу и несколько изомеризаций с вероятной олигомеризацией первичных продуктов. Возникла необходимость объяснения механизма взаимодействия ионов трёхвалентного железа с молекулами пероксида водорода и обоснования природы промежуточных активных форм кислорода. Генерирование ионом железа (III) гидропероксильного радикала HO2• из H2O2 исключается по электрохимическим критериям. Анализ литературных данных позволил выявить сходство железо (III)-катализируемого гидропероксидного окисления ксиленолового оранжевого с пероксигеназа-катализируемыми биохимическими реакциями окислительной функционализации органических субстратов. Ферментативные реакции интерпретируются через генерирование четырёхвалентной формы железа. Проведя углубленный литературный анализ и моделирование молекулярно-орбитальных перестроек, мы предположили другую схему взаимодействия в системе Fe3+/H2O2, а именно, цвиттер-ионизацию пероксида водорода (изомеризацию в молекулу оксиводы H2O+−O−) с последующим внутримолекулярным диспропорционированием оксиводы, генерирующим молекулу воды и атом синглетного кислорода O([↑↓][↑][↓]) или O([↑↓][↑↓][_]). При этом ион железа, наиболее вероятно, не меняет степень окисления в ходе реакции и остаётся трёхвалентным. Окислительная функционализация органических субстратов пероксидом водорода в присутствии катализаторов на основе трёхвалентного железа предполагается перспективным подходом в органическом синтезе. При этом использование органических лигандов как компонентов железо (III)-содержащих катализаторов (применение хелатов в качестве катализаторов) лимитируется, так как требует избегания самоокисления комплексов применением лигандов, устойчивых к окислению. С другой стороны, можно обозначить такую стратегию органического синтеза, как связывание функционализируемого субстрата в хелатный комплекс с катализатором – ионом трёхвалентного железа. Иными словами, получение требуемого продукта будет достигаться окислением исходного субстрата, находящегося в качестве лиганда в составе хелатного комплекса с ионом-катализатором.
Держатели документа:
ЗКГУ
Доп.точки доступа:
Котельников, О.А.
Слижов, Ю.Г.
3.
Подробнее
24
О-52
Оксиводно-оксеноидная трактовка механизмов окисления бензилпенициллина и разложения окислителя в водно-гидропероксидном растворе [Текст] / А. А. Чумаков [и др.] // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». - 2019. - Т.62(4). - С. 68-75
ББК 24
Рубрики: Химические науки
Кл.слова (ненормированные):
бензилпенициллин -- пероксид водорода -- оксивода -- оксен -- кинетика -- фармакокинетика -- химия
Аннотация: Исследуется окисление пероксидом водорода бензилпенициллина в водном растворе с целью, во-первых, внесения частного вклада в общую теорию гидропероксидного окисления и, во-вторых, проецирования результатов на фармакокинетику антибиотика при патологическом окислительном стрессе в организме. При растворении натриевой соли бензилпенициллина, имеющего гетерофункциональное строение, в водно-гидропероксидном растворе без добавления катализаторов Фентона и хранении системы в условиях исключения термической и минимизации фотохимической активации наблюдается коллоидизация с последующим выпадением водонерастворимого осадка. Пероксид водорода диспропорционирует с выделением газофазного молекулярного кислорода. По результатам ЯМР-спектроскопии аргументированы S-окисление сульфидного фрагмента, N-окисление атомов азота амидных групп с диссоциацией последних, гидроксилирование и электрофильное карбонилирование ароматического цикла. Осадок является смесью веществ, часть из которых может иметь олигомерное строение в результате связывания соседних молекул по реакциям карбонилирования и O-ацилирования фрагментов гидроксиламина. Кинетика окислительных модификаций органической молекулы и дисмутация пероксида водорода интерпретируются с позиций оксиводно-оксеноидной концепции, согласно которой в водном растворе молекулы HOOH генерируют изомерную форму цвиттериона оксиводы H2O+O−. Последняя гетеролитически диссоциирует с высвобождением молекулы воды и атома синглетного кислорода, или 1D-оксена (2p[↑↓][↑↓][_]), который окисляет атомы серы и азота, гидроксилирует ароматическое кольцо и опосредует разложение самого пероксида водорода. Предполагается, что триплетный молекулярный кислород 3O2, выделяющийся при дисмутации пероксида водорода, образуется в двух спиновых вариантах – антиподах: одна молекула со спином +1, другая молекула со спином −1. Учитывая, что бензилпенициллин является активной лекарственной субстанцией антибактериального действия, можно ожидать, что в условиях биохимического окислительного стресса, сопровождаемого метаболическим накоплением высоких концентраций эндогенного пероксида водорода, молекулы антибиотика будут подвергаться в стрессовых зонах организма выявленным в работе модификациям.
Держатели документа:
ЗКГУ
Доп.точки доступа:
Чумаков, А.А.
Котельников, О.А.
Слижов, Ю.Г.
Минакова, Т.С.
О-52
Оксиводно-оксеноидная трактовка механизмов окисления бензилпенициллина и разложения окислителя в водно-гидропероксидном растворе [Текст] / А. А. Чумаков [и др.] // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». - 2019. - Т.62(4). - С. 68-75
Рубрики: Химические науки
Кл.слова (ненормированные):
бензилпенициллин -- пероксид водорода -- оксивода -- оксен -- кинетика -- фармакокинетика -- химия
Аннотация: Исследуется окисление пероксидом водорода бензилпенициллина в водном растворе с целью, во-первых, внесения частного вклада в общую теорию гидропероксидного окисления и, во-вторых, проецирования результатов на фармакокинетику антибиотика при патологическом окислительном стрессе в организме. При растворении натриевой соли бензилпенициллина, имеющего гетерофункциональное строение, в водно-гидропероксидном растворе без добавления катализаторов Фентона и хранении системы в условиях исключения термической и минимизации фотохимической активации наблюдается коллоидизация с последующим выпадением водонерастворимого осадка. Пероксид водорода диспропорционирует с выделением газофазного молекулярного кислорода. По результатам ЯМР-спектроскопии аргументированы S-окисление сульфидного фрагмента, N-окисление атомов азота амидных групп с диссоциацией последних, гидроксилирование и электрофильное карбонилирование ароматического цикла. Осадок является смесью веществ, часть из которых может иметь олигомерное строение в результате связывания соседних молекул по реакциям карбонилирования и O-ацилирования фрагментов гидроксиламина. Кинетика окислительных модификаций органической молекулы и дисмутация пероксида водорода интерпретируются с позиций оксиводно-оксеноидной концепции, согласно которой в водном растворе молекулы HOOH генерируют изомерную форму цвиттериона оксиводы H2O+O−. Последняя гетеролитически диссоциирует с высвобождением молекулы воды и атома синглетного кислорода, или 1D-оксена (2p[↑↓][↑↓][_]), который окисляет атомы серы и азота, гидроксилирует ароматическое кольцо и опосредует разложение самого пероксида водорода. Предполагается, что триплетный молекулярный кислород 3O2, выделяющийся при дисмутации пероксида водорода, образуется в двух спиновых вариантах – антиподах: одна молекула со спином +1, другая молекула со спином −1. Учитывая, что бензилпенициллин является активной лекарственной субстанцией антибактериального действия, можно ожидать, что в условиях биохимического окислительного стресса, сопровождаемого метаболическим накоплением высоких концентраций эндогенного пероксида водорода, молекулы антибиотика будут подвергаться в стрессовых зонах организма выявленным в работе модификациям.
Держатели документа:
ЗКГУ
Доп.точки доступа:
Чумаков, А.А.
Котельников, О.А.
Слижов, Ю.Г.
Минакова, Т.С.
Page 1, Results: 3