Электронный каталог

24.5
С 38

    Синтез, спектральные и квантово-химические исследования (Z)-10-(2-(4-амино-5тиоксо+4,5-дигидро-1,2,4-триазол-3-ил) гидразоно)--фенантрона [Текст] / Н.А. Полянская [и др.] // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2018. - Т.61(1). - С. 55-65
ББК 24.5

Рубрики: Физическая химия. Химическая физика

Кл.слова (ненормированные):
квантово-химические расчеты -- гетероциклические азопроизводные -- 9, 10-фенантренхинон -- триазол -- спектральные исследования -- химия -- синтез
Аннотация: Конденсацией 4-амино-5-гидразино-4Н-1,2,4-триазол-3-тиола с 9,10-фенантренхиноном получен (Z)-10-(2-(4-амино-5-тиоксо-4,5-дигидро-1H-1,2,4-триазол-3-ил)гидразоно)-9-фенантрон (I). Соединение I охарактеризовано методами ИК-спектроскопии, электронной спектроскопии, ЯМР 1Н, ЯМР 13С и хромато-масс-спектрометрометрии. Электронные спектры поглощения соединения I в апротонных растворителях (ДМФА, ДМСО) характеризуются наличием интенсивной длинноволновой полосы (ДП) в области 468 - 485 нм. Максимум ДП поглощения свежеприготовленного раствора соединения I (485 нм) через 48 ч постепенно сдвигается гипсохромно до 474 нм, а через 72 ч до 468 нм. В ЭСП I при добавлении раствора NaOH наблюдается батохромный сдвиг ДП до 511 нм со значительным увеличением интенсивности. Наличие в спектре одной изобестической точки свидетельствует об образовании моноаниона. В ЭСП I при добавлении раствора HCl ДП претерпевает гипсохромный сдвиг до 376 нм с небольшим уменьшением интенсивности. В спектре ЯМР 1Н соединения I в области 15,08 м.д. присутствует синглетный сигнал протонов гидразогруппы. В спектре ЯМР 13С в области 180,80 м.д. присутствует сигнал, который отвечает карбонильному атому углерода. Квантово-химическое моделирование электронной структуры соединения I, а также его ионных форм, проводили в рамках приближения теории функционала плотности (DFT) с использованием гибридного трехпараметрического обменного функционала Беке с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра (B3LYP) и базисных наборов def2-SV(P), def2-TZV(P). Согласно спектральным и квантово-химическим исследованиям, соединение I в кристаллическом состоянии и насыщенных растворах существует в форме тионного хинонгидразонного таутомера, стабилизированного внутримолекулярными водородными связями. Тионный таутомер на 44 кДж/моль стабильнее тиольного таутомера, барьер перехода составляет 135 кДж/моль. Однако нельзя исключать возможность перехода тионной формы в тиольную форму в разбавленных растворах.
Держатели документа:
ЗКГУ
Доп.точки доступа:
Полянская, Н.А.
Рябов, М.А.
Страшнов, П.В.
Линко, Р.В.
Давыдов, В.В.
Кобраков, К.И.
Караваева, Е.Б.

24
С 71

    Спектральные исследования взаимодействия порфиринатов кобальтас инициаторами радикальной полимеризации [Текст] / М.Е. Глазкова [и др.] // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». - 2019. - Т.62(5). - С. 91-96
ББК 24

Рубрики: Химические науки

Кл.слова (ненормированные):
порфиринат кобальта -- пероксид бензоила -- пероксид лаурила -- изопорфирин -- электронная спектроскопия -- спектральные исследования -- химия
Аннотация: В статье представлены результаты исследования взаимодействия порфиринатов кобальта с инициаторами радикальной полимеризации – пероксидом бензоила и пероксидом лаурила – в растворе спектрофотометрическим методом. Из разрозненных литературных данных известно, что некоторые металлопорфирины могут взаимодействовать с пероксидом бензоила с образованием таутомеров порфиринов – изопорфиринов. Эти соединения обладают рядом специфических свойств, в том числе могут быть катализаторами различных процессов. Возможно, именно образование изопорфиринатов является причиной высокой активности инициирующих систем «порфиринат кобальта – пероксид бензоила» при полимеризации виниловых мономеров. В качестве объектов настоящего исследования были выбраны тетрафенилпорфиринат кобальта(II), тетра-пара-метоксифенилпорфиринат кобальта(II), 5,15-бис(4´-трет-бутилфенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетра-п-бутилпорфиринат кобальта(II). Это позволило оценить влияние структуры порфиринового лиганда на процесс образования изопорфиринатов кобальта. При взаимодействии тетрафенилпорфирината кобальта(II) и тетра-пара-метоксифенилпорфирината кобальта(II) с органическими пероксидами были зафиксированы изменения электронных спектров поглощения металлопорфиринов: деформация полосы Соре, уменьшение полосы поглощения в видимой области, а также появление интенсивных полос поглощения в ближней ИК-области. Эти изменения характерны для изопорфиринатов металлов. Данные по взаимодействию порфиринатов кобальта с пероксидом лаурила были получены впервые. Образование тетраарилизопорфиринатов кобальта возможно при различном соотношении концентраций реагентов: при недостатке пероксида, при эквимольном соотношении, а также при значительном (100-кратном) избытке пероксида. При взаимодействии 5,15-бис(4´-трет-бутилфенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетра-п-бутилпорфирината кобальта(II) с пероксидами образование изопорфиринатов не наблюдалось. В статье приводятся эффективные константы реакции образования соответствующих изопорфиринатов кобальта при температуре 25 °С. Показано, что структура как порфиринатов кобальта, так и органических пероксидов влияет на возможность и скорость образования изопорфиринатов.
Держатели документа:
ЗКГУ
Доп.точки доступа:
Глазкова, М.Е.
Агеева, Т.А.
Родина, Ю.С.
Койфман, О.И.