Электронный каталог

24.2
Ц 29
Цебулаева, Ю.В.
    Синтез 1,5-дифенил-3-арилвердазилов [Текст] / Ю.В. Цебулаева, М.К. Пряничникова, Б.С. Танасейчук // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2018. - Т.61(1). - С. 23-29
ББК 24.2

Рубрики: Органическая химия

Кл.слова (ненормированные):
синтез -- свойства -- реакция -- гидразон -- формазан -- радикал -- вердазил -- тетразинил -- тетразинил -- заместитель -- СН-кислота -- электронодонорный заместитель -- электроноакцепторный заместитель -- стабильность радикала -- ацетилацетон -- димедон -- химия
Аннотация: С целью проверки общепринятых взглядов на реакционную способность стабильных радикалов, которую обычно связывают с величинами спиновой плотности их реакционных центров и ее изменением под влиянием заместителей, была изучена реакция вердазилов с СН-кислотами. Для этого был осуществлен синтез ряда 1,5-дифенил-3-арилвердазилов, содержащих различные типы заместителей в фенильных кольцах, находящихся у C3 атома вердазильного радикала, в том числе не описанных ранее 1,5-дифенил-3-(4-гидрокси)фенил-, 1,5-дифенил-3-(4-бром)фенил- и 1,5-дифенил-3-(3-нитро)фенилвердазилов. В этом случае наличие и характер заместителей в фенильных кольцах у С3 атома вердазильного радикала не могут влиять на изменение величин спиновой плотности на атомах азота N2 и N4, являющихся реакционными центрами вердазильных радикалов. Синтез вердазилов был осуществлен по общепринятой схеме, исходя из арилгидразонов. Было найдено, что синтез формазанов путем азосочетания фенилдиазоний хлорида с арилгидразонами протекает с более высокими выходами при использовании в качестве растворителя смеси диметилформамид-пиридин. Превращение формазанов в вердазильные радикалы осуществлялось при комнатной температуре действием формальдегида на формазан в присутствии гидросульфата калия при пропускании воздуха через реакционную смесь. Наличие заместителей в фенильном кольце у С3 атома формазана значительно увеличивало продолжительность реакции по сравнению с 1,3,5-трифенилформазаном независимо от характера заместителя у С3 атома формазана. При проведении реакции 1,5-дифенил-З-арилвердазилов с СН-кислотами (димедоном и ацетилацетоном) было найдено, что скорость этой реакции зависит как от кислотности СН-кислоты (димедон реагирует быстрее, чем ацетилацетон), так и от характера заместителей, находящихся в фенильном кольце у С3 атома вердазила. При этом электронодонорные заместители ускоряют, а электроноакцепторные заместители замедляют реакции вердазильных радикалов с СН-кислотами. Таким образом, показано, что, как и в ранее описанном в литературе случае с монохлоруксусной кислотой, скорость взаимодействия вердазильных радикалов с СН-кислотами увеличивается в присутствии электронодонорных заместителей и уменьшается в присутствии электроноакцепторных заместителей, и эти закономерности не связаны с величинами спиновой плотности реакционных центров вердазилов.
Держатели документа:
ЗКГУ
Доп.точки доступа:
Пряничникова, М.К.
Танасейчук, Б.С.

24
К 31
Кашкай, А. М.
    Окисление этилбензола в микрогетерогенных системах, образованных добавками цетилтриметиламмоний бромида с ацетилацетонатом Со [Текст] / А. М. Кашкай, О.Т. Касаикина, З.Р. Агаева // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». - 2019. - Т.62(5). - С. 38-44
ББК 24

Рубрики: Химические науки

Кл.слова (ненормированные):
этилбензол -- цетилтриметиламмоний бромид -- кобальт-бромидный катализ -- окисление -- химия
Аннотация: Изучены кинетические закономерности окисления этилбензола (RH) и разложения α-фенилэтила гидропероксида (ROOH) в присутствии катионного поверхностно-активного вещества-цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) и бис-(ацетилацетоната) кобальта (Со(асас)2). Сочетание Со(асас)2 (0,1 мМ) с ЦТАБ (1 мМ) представляет собой высокоэффективную синергическую каталитическую систему. Поскольку ЦТАБ содержит ион Вr– естественно предположить, что в основе синергического действия ЦТАБ и Со(асас)2, лежит известный механизм кобальт-бромидного катализа. Сочетания ацетата и некоторых других солей Со(II) с бромидами щелочных металлов используются для окисления алкилароматических углеводородов в кетоны и кислоты. Для растворения катализатора и облегчения протекания ионных и окислительно-восстановительных реакций каталитического цикла окисление углеводородов кислородом воздуха осуществляется в среде уксусной кислоты. Для проверки предположения о реализации в системе ЦТАБ+Со(асас)2 механизма кобальт-бромидного катализа, т.е. возможности осуществления в неполярной углеводородной среде электронно-ионных реакций между бромид-ионом соли четвертичного аммония и ионами Со с ацетилацетоновыми лигандами, были проведены опыты по распаду ROOH в присутствии сочетания Со(асас)2 с тетраэтиламмоний бромидом (ТЭАБ), не образующим обращенных мицелл, добавки которого не влияют на разложение ROOH. Анализ продуктов распада гидропероксида в присутствии ЦТАБ и Со(асас)2, добавленных вместе и взятых в отдельности (после завершения разложения), проведенный методом ГХ–МС, показал следующее. Основным продуктом разложения ROOH в присутствии ЦТАБ+Со(асас)2 является ацетофенон (АФ). Добавка индивидуального Со(асас)2 приводит к образованию АФ и метилфенилкарбинола (МФК). В присутствии ЦТАБ при разложении ROOH в инертной атмосфере образуются продукты, не анализируемые методом ГХ. Полученные данные свидетельствуют о том, что в присутствии сочетания ЦТАБ+Со(асас)2 формируется каталитическая система, позволяющая селективно окислять этилбензол в АФ. С достаточной степенью вероятности можно полагать, что концентрирование ключевых реагентов ROOH, ионы брома и кобальта – в микроагрегатах, образованных ЦТАБ и ROOH типа обращенных мицелл, позволяет достичь при малых брутто-концентрациях Со(асас)2 и ЦТАБ высоких скоростей распада ROOH. Однако концентрирование реагентов в микроагрегатах имеет и обратную сторону, поскольку усиливаются внутриклеточные реакции радикалов. Это проявляется в низком (е=0,09) выходе свободных радикалов при распаде гидропероксида и уменьшении скорости поглощения О2 по сравнению с максимально возможной. Тем не менее, окисление этилбензола кислородом воздуха в присутствии ЦТАБ и Со(асас)2 происходит селективно в АФ в мягких условиях с достаточно высокой скоростью.
Держатели документа:
ЗКГУ
Доп.точки доступа:
Касаикина, О.Т.
Агаева, З.Р.