База данных: Статьи
Страница 1, Результатов: 1
Отмеченные записи: 0
1.
Подробнее
24.5
Э 45
Элементарные акты фотореакций 2,6-дифенил-1,4-бензохинона в различных растворителях [Текст] / Д. Н. Гурулев [и др.] // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2019. - Т.62(1). - С. 26-30
ББК 24.5
Рубрики: Физическая химия. Химическая физика
Кл.слова (ненормированные):
замещенные парабензохиноны -- фотореакции хинонов -- флеш-фотолиз -- химия -- элементарные акты -- растворители
Аннотация: С целью выяснения влияния полярности растворителей на реакционную способность и ход течения реакций семихинонных радикалов, их комплексов, проведено настоящее исследование 2,6-дифенил-1,4-бензохинона (класс замещенных бензохинонов) и его димера Д. Установлено, что в спектре ПМР раствора димера при увеличении температуры линии уширяются, и наблюдается одна широкая линия, близкая по химическому сдвигу к протонам мета-групп хинона. Спектр ПМР раствора Д в дейтерохлороформе при отрицательных температурах содержит линии, соответствующие ароматической части протонов в мета-положении соответственно (7,05 м.д, 6,89 м.д.). Т.е. процесс обмена между неэквивалентными частями диамагнитной молекулы димера предшествующей диссоциации проходит с константой скорости k-1, совпадающей по порядку величины обратной времени спин-спиновой релаксации. Величина k-1 с ростом полярности растворителя возрастает более чем на порядок. Этот эффект обусловлен более сильной сольватаций растворителя активированного комплекса в переходном состоянии по сравнению с молекулой D. Реакция димеризации семихинонных радикалов является диффузионно контролируемой, так как величины ∆Н1≠ во всех растворителях отличаются от энергии активации вязкости не более чем на 1 ккал/М, и величины константы скорости в 5 - 8 раз отличаются от диффузионной константы скорости, рассчитанной по Дебаю. Сольватация радикалов приводит к уменьшению коэффициентов диффузии радикалов и, возможно, к экранированию реакционного центра, что вызывает уменьшение k1. С уменьшением константы в указанном ряду растворителей возрастает стабильность радикала, что проявляется в симбатном увеличении константы равновесия К. Объяснена причина увеличения прямой константы k1 в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью.
Держатели документа:
ЗКГУ
Доп.точки доступа:
Гурулев, Д.Н.
Палаткина, Л.В.
Кузнецова, Н.А.
Порхун, В.И.
Э 45
Элементарные акты фотореакций 2,6-дифенил-1,4-бензохинона в различных растворителях [Текст] / Д. Н. Гурулев [и др.] // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2019. - Т.62(1). - С. 26-30
Рубрики: Физическая химия. Химическая физика
Кл.слова (ненормированные):
замещенные парабензохиноны -- фотореакции хинонов -- флеш-фотолиз -- химия -- элементарные акты -- растворители
Аннотация: С целью выяснения влияния полярности растворителей на реакционную способность и ход течения реакций семихинонных радикалов, их комплексов, проведено настоящее исследование 2,6-дифенил-1,4-бензохинона (класс замещенных бензохинонов) и его димера Д. Установлено, что в спектре ПМР раствора димера при увеличении температуры линии уширяются, и наблюдается одна широкая линия, близкая по химическому сдвигу к протонам мета-групп хинона. Спектр ПМР раствора Д в дейтерохлороформе при отрицательных температурах содержит линии, соответствующие ароматической части протонов в мета-положении соответственно (7,05 м.д, 6,89 м.д.). Т.е. процесс обмена между неэквивалентными частями диамагнитной молекулы димера предшествующей диссоциации проходит с константой скорости k-1, совпадающей по порядку величины обратной времени спин-спиновой релаксации. Величина k-1 с ростом полярности растворителя возрастает более чем на порядок. Этот эффект обусловлен более сильной сольватаций растворителя активированного комплекса в переходном состоянии по сравнению с молекулой D. Реакция димеризации семихинонных радикалов является диффузионно контролируемой, так как величины ∆Н1≠ во всех растворителях отличаются от энергии активации вязкости не более чем на 1 ккал/М, и величины константы скорости в 5 - 8 раз отличаются от диффузионной константы скорости, рассчитанной по Дебаю. Сольватация радикалов приводит к уменьшению коэффициентов диффузии радикалов и, возможно, к экранированию реакционного центра, что вызывает уменьшение k1. С уменьшением константы в указанном ряду растворителей возрастает стабильность радикала, что проявляется в симбатном увеличении константы равновесия К. Объяснена причина увеличения прямой константы k1 в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью.
Держатели документа:
ЗКГУ
Доп.точки доступа:
Гурулев, Д.Н.
Палаткина, Л.В.
Кузнецова, Н.А.
Порхун, В.И.
Страница 1, Результатов: 1