База данных: Статьи
Страница 1, Результатов: 2
Отмеченные записи: 0
1.
Подробнее
24.5
Э 45
Элементарные акты фотореакций 2,6-дифенил-1,4-бензохинона в различных растворителях [Текст] / Д. Н. Гурулев [и др.] // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2019. - Т.62(1). - С. 26-30
ББК 24.5
Рубрики: Физическая химия. Химическая физика
Кл.слова (ненормированные):
замещенные парабензохиноны -- фотореакции хинонов -- флеш-фотолиз -- химия -- элементарные акты -- растворители
Аннотация: С целью выяснения влияния полярности растворителей на реакционную способность и ход течения реакций семихинонных радикалов, их комплексов, проведено настоящее исследование 2,6-дифенил-1,4-бензохинона (класс замещенных бензохинонов) и его димера Д. Установлено, что в спектре ПМР раствора димера при увеличении температуры линии уширяются, и наблюдается одна широкая линия, близкая по химическому сдвигу к протонам мета-групп хинона. Спектр ПМР раствора Д в дейтерохлороформе при отрицательных температурах содержит линии, соответствующие ароматической части протонов в мета-положении соответственно (7,05 м.д, 6,89 м.д.). Т.е. процесс обмена между неэквивалентными частями диамагнитной молекулы димера предшествующей диссоциации проходит с константой скорости k-1, совпадающей по порядку величины обратной времени спин-спиновой релаксации. Величина k-1 с ростом полярности растворителя возрастает более чем на порядок. Этот эффект обусловлен более сильной сольватаций растворителя активированного комплекса в переходном состоянии по сравнению с молекулой D. Реакция димеризации семихинонных радикалов является диффузионно контролируемой, так как величины ∆Н1≠ во всех растворителях отличаются от энергии активации вязкости не более чем на 1 ккал/М, и величины константы скорости в 5 - 8 раз отличаются от диффузионной константы скорости, рассчитанной по Дебаю. Сольватация радикалов приводит к уменьшению коэффициентов диффузии радикалов и, возможно, к экранированию реакционного центра, что вызывает уменьшение k1. С уменьшением константы в указанном ряду растворителей возрастает стабильность радикала, что проявляется в симбатном увеличении константы равновесия К. Объяснена причина увеличения прямой константы k1 в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью.
Держатели документа:
ЗКГУ
Доп.точки доступа:
Гурулев, Д.Н.
Палаткина, Л.В.
Кузнецова, Н.А.
Порхун, В.И.
Э 45
Элементарные акты фотореакций 2,6-дифенил-1,4-бензохинона в различных растворителях [Текст] / Д. Н. Гурулев [и др.] // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2019. - Т.62(1). - С. 26-30
Рубрики: Физическая химия. Химическая физика
Кл.слова (ненормированные):
замещенные парабензохиноны -- фотореакции хинонов -- флеш-фотолиз -- химия -- элементарные акты -- растворители
Аннотация: С целью выяснения влияния полярности растворителей на реакционную способность и ход течения реакций семихинонных радикалов, их комплексов, проведено настоящее исследование 2,6-дифенил-1,4-бензохинона (класс замещенных бензохинонов) и его димера Д. Установлено, что в спектре ПМР раствора димера при увеличении температуры линии уширяются, и наблюдается одна широкая линия, близкая по химическому сдвигу к протонам мета-групп хинона. Спектр ПМР раствора Д в дейтерохлороформе при отрицательных температурах содержит линии, соответствующие ароматической части протонов в мета-положении соответственно (7,05 м.д, 6,89 м.д.). Т.е. процесс обмена между неэквивалентными частями диамагнитной молекулы димера предшествующей диссоциации проходит с константой скорости k-1, совпадающей по порядку величины обратной времени спин-спиновой релаксации. Величина k-1 с ростом полярности растворителя возрастает более чем на порядок. Этот эффект обусловлен более сильной сольватаций растворителя активированного комплекса в переходном состоянии по сравнению с молекулой D. Реакция димеризации семихинонных радикалов является диффузионно контролируемой, так как величины ∆Н1≠ во всех растворителях отличаются от энергии активации вязкости не более чем на 1 ккал/М, и величины константы скорости в 5 - 8 раз отличаются от диффузионной константы скорости, рассчитанной по Дебаю. Сольватация радикалов приводит к уменьшению коэффициентов диффузии радикалов и, возможно, к экранированию реакционного центра, что вызывает уменьшение k1. С уменьшением константы в указанном ряду растворителей возрастает стабильность радикала, что проявляется в симбатном увеличении константы равновесия К. Объяснена причина увеличения прямой константы k1 в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью.
Держатели документа:
ЗКГУ
Доп.точки доступа:
Гурулев, Д.Н.
Палаткина, Л.В.
Кузнецова, Н.А.
Порхун, В.И.
2.
Подробнее
24.7
С 25
Свойства возбужденных молекул при фотолизе 2,6-дифенил-1,4-бензохинона с аминами [Текст] / Д. Н. Гурулев [и др.] // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2018. - Т.61(8). - С. 27-31
ББК 24.7
Рубрики: Химия высокомолекулярных соединений (полимеров)
Кл.слова (ненормированные):
замещенные парабензохиноны -- фотореакции хинонов -- флеш-фотолиз -- триплетные эксиплексы -- возбужденные молекулы -- химия
Аннотация: К настоящему времени считается установленным, что хиноны, имевшие низшее энергетическое состояние, под действием света отрывают атом водорода от углеводородных доноров или электрон от неорганических анион-радикалов, имеющих высокий восстановительный потенциал. Однако даже для простейших хинонов (1,4-бензохинона, 1,4-нафтохинона, 9,10-антрахинона и их производных) в литературе нет единого мнения о природе первичного акта в фотореакциях с соединениями, являющимися потенциальными донорами атома водорода и электрона. Первой стадией многих фотохимических реакций является образование комплексов между донорами и акцепторами электронов в возбужденном состоянии (эксиплексы). Фотореакции хинонов в качестве элементарных актов включают перенос электрона и (или) атома водорода. Механизм во многом зависит от наличия и силы донорно-акцепторных комплексов (ДАК) хинонов с реагентами. Исследования триплетных эксиплексов позволяют установить детали элементарных актов реакций. При фотовозбуждении исследуемого хинона Q в малополярных растворителях зарегистрирован единственный короткоживущий промежуточный продукт. Кинетика гибели первого порядка с константой скорости порядка 2∙106 с-1 в толуоле и дибутилфталате, введение кислорода воздуха приводят к уменьшению времени жизни продукта в триплетном состоянии. При введении в растворы аминов наблюдалось тушение триплетного состояния (QT) с константой скорости, близкой к диффузионной. Определены константы скорости тушения при растворении в бензоле и при растворении в дибутилфталате. Установлено, что образование промежуточных продуктов осуществляется из триплетного состояния (QT). Возбужденные комплексы с переносом заряда в ацетонитриле не наблюдались. Сделан вывод, что с уменьшением электронного сродства акцепторов, когда связь молекул в комплексе становится слабее, время жизни ТЭ существенно увеличивается.
Держатели документа:
ЗКГУ
Доп.точки доступа:
Гурулев, Д.Н.
Палаткина, Л.В.
Юдина, А.С.
Порхун, В.И.
С 25
Свойства возбужденных молекул при фотолизе 2,6-дифенил-1,4-бензохинона с аминами [Текст] / Д. Н. Гурулев [и др.] // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2018. - Т.61(8). - С. 27-31
Рубрики: Химия высокомолекулярных соединений (полимеров)
Кл.слова (ненормированные):
замещенные парабензохиноны -- фотореакции хинонов -- флеш-фотолиз -- триплетные эксиплексы -- возбужденные молекулы -- химия
Аннотация: К настоящему времени считается установленным, что хиноны, имевшие низшее энергетическое состояние, под действием света отрывают атом водорода от углеводородных доноров или электрон от неорганических анион-радикалов, имеющих высокий восстановительный потенциал. Однако даже для простейших хинонов (1,4-бензохинона, 1,4-нафтохинона, 9,10-антрахинона и их производных) в литературе нет единого мнения о природе первичного акта в фотореакциях с соединениями, являющимися потенциальными донорами атома водорода и электрона. Первой стадией многих фотохимических реакций является образование комплексов между донорами и акцепторами электронов в возбужденном состоянии (эксиплексы). Фотореакции хинонов в качестве элементарных актов включают перенос электрона и (или) атома водорода. Механизм во многом зависит от наличия и силы донорно-акцепторных комплексов (ДАК) хинонов с реагентами. Исследования триплетных эксиплексов позволяют установить детали элементарных актов реакций. При фотовозбуждении исследуемого хинона Q в малополярных растворителях зарегистрирован единственный короткоживущий промежуточный продукт. Кинетика гибели первого порядка с константой скорости порядка 2∙106 с-1 в толуоле и дибутилфталате, введение кислорода воздуха приводят к уменьшению времени жизни продукта в триплетном состоянии. При введении в растворы аминов наблюдалось тушение триплетного состояния (QT) с константой скорости, близкой к диффузионной. Определены константы скорости тушения при растворении в бензоле и при растворении в дибутилфталате. Установлено, что образование промежуточных продуктов осуществляется из триплетного состояния (QT). Возбужденные комплексы с переносом заряда в ацетонитриле не наблюдались. Сделан вывод, что с уменьшением электронного сродства акцепторов, когда связь молекул в комплексе становится слабее, время жизни ТЭ существенно увеличивается.
Держатели документа:
ЗКГУ
Доп.точки доступа:
Гурулев, Д.Н.
Палаткина, Л.В.
Юдина, А.С.
Порхун, В.И.
Страница 1, Результатов: 2